Главная страница
Навигация по странице:

  • Свойства коллоидных систем

  • Электрические явления в коллоидных системах

  • Коагуляция частиц в коллоидных системах

  • Лекции по физ. и кол. химии. Коллоидные системы


    Скачать 46,57 Kb.
    НазваниеКоллоидные системы
    АнкорЛекции по физ. и кол. химии.docx
    Дата01.11.2019
    Размер46,57 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаЛекции по физ. и кол. химии.docx
    ТипДокументы
    #14147

    Подборка по базе: Иформационные системы управления.docx, Иформационные системы управления.docx, Эволюция солнечной системы Часть1.docx, Эволюция солнечной системы Часть1.docx, Эволюция солнечной системы Часть1.docx, Многопроцессорные системы - копия.doc, кн= Системы, приборы и устройства подводного поиска.docx, 1 ПОНЯТИЕ СИСТЕМЫ ПРАВА.docx, 1 ПОНЯТИЕ СИСТЕМЫ ПРАВА.docx.

    КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

    1. Развитие представлений о коллоидных системах
    Изучение коллоидных систем было начато в середине 19 века. Английский ученый Томас Грэм установил, что некоторые вещества, обычно трудно растворимые в воде, при определенных условиях все-таки образуют однородные растворы. Однако в отличие от обычных веществ они в этих растворах образуют не кристаллические, а аморфные осадки, их частицы медленно диффундируют и не способны проходить через полупроницаемую мембрану. Все это указывало на большой размер этих веществ в растворе. Поэтому Грэм разделил все вещества на два класса: обычные или кристаллоиды и клееподобные или коллоиды. Кристаллоиды образуют истинные растворы, а коллоиды – коллоидные растворы.

    В работах русских ученых Борщова, Веймарна и Менделеева было показано, что такое деление веществ неправомерно, потому что одно и тоже вещество может быть получено как в кристаллоидном, так и в коллоидном состояниях. Например, хлористый натрий образует с водой истинный раствор, а с бензолом дает коллоидный раствор. Таким образом, стало ясно, что кристаллоиды и коллоиды это не разные классы, а разные состояния вещества.

    В настоящее время коллоидными растворами называют ультрамикрогетерогенные системы, представляющие собой смеси, в которых скопление атомов или ионов образуют частицы размером 10-9-10-7 м равномерно распределенные в однородной среде другого вещества. Следовательно, коллоидные системы состоят из двух фаз: совокупность скоплений атомов или ионов в виде частиц представляют прерывную или дисперсную фазу, а однородная окружающая среда, в которой распределены такие скопления, называется дисперсионной средой.
    2. Классификация и разновидности дисперсных систем
    Коллоидные системы представляют собой частный вид дисперсных систем. Дисперсными системами называются просто неоднородные смеси различных веществ. Неоднородными или гетерогенными называют такие системы, в которых присутствует граница раздела между взвешенными частицами фазы и молекулами окружающей среды. Эта граница появляется тогда, когда размер частиц фазы значительно превышает размер молекул окружающей среды. В однородных или гомогенных системах такой границы раздела не существует из-за почти одинакового размера растворенного вещества и молекул окружающей среды.

    Обычно дисперсные системы классифицируют по размеру частиц фазы, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и среды, а также в зависимости от природы среды и отношения частиц фазы к окружающей среде и друг к другу.

    По размеру частиц фазы дисперсные системы подразделяют на коллоидные и микрогетерогенные системы. В коллоидных системах размер частиц в пределах 10-9-10-7 м, поэтому они имеют высокий молекулярный вес – порядка десятков и сотен тысяч, медленно диффундируют, не проходят через полупроницаемые мембраны, но не задерживаются обычными фильтрами. Коллоидные частицы невидимы в обычном оптическом микроскопе, но их можно наблюдать в ультра и электроном микроскопах. Коллоидные растворы относительно устойчивы, как и истинные растворы прозрачны, но в отличие от них способны рассеивать свет, давая явления Фарадея-Тиндаля и опалесценции. К типичным коллоидным системам относятся дым, туман, коллоидные растворы труднорастворимых соединений в воде.

    В микрогетерогенных системах размер частиц свыше 10-7 м, их растворы в отличие от коллоидных полностью неустойчивы. Частицы задерживаются всеми фильтрами и их можно наблюдать в обычном микроскопе. К типичным микрогетерогенным системам относятся эмульсии, пены, аэрозоли, суспензии, порошки.

    По агрегатному состоянию дисперсной среды и дисперсной фазы различают 8 дисперсных систем:

    1. газ-жидкость, например, туман, облака;

    2. газ-твердое тело, например, дым, пыль;

    3. жидкость-газ, пример, жидкие пены;

    4. жидкость-жидкость – эмульсии, молоко

    5. жидкость-твердое тело – коллоидные растворы труднорастворимых веществ;

    6. твердое тело-газ – твердые пены: пемза, хлеб;

    7. твердое тело-жидкость – различные минералы, жемчуг;

    8. твердое тело-твердое тело – различные сплавы металлов, бетон.

    Коллоидные системы в общем понимании представляют собой растворы, поэтому их еще называют золями от латинского слова solutus – растворенный. И в зависимости от природы растворителя: воды, спирта, эфира, воздуха различают соответственно гидрозоли, алкозоли, эфирозоли и аэрозоли.

    Коллоидные системы различают также по силе взаимодействия частиц с окружающей средой и между собой. В случае когда частицы и молекулы дисперсионной среды имеют одинаковую полярность они взаимодействуют между собой и вокруг частиц возникают большие сольватные оболочки. Такие системы называются лиофильными, т.е. любящие жидкость. Если у частиц и молекул дисперсионной среды полярность группировок неодинакова, тогда частицы, либо вообще не имеют сольватных оболочек, либо они очень незначительны и такие системы называются лиофобными, т.е. боящимся жидкости. Кроме того, частицы дисперсной фазы способны взаимодействовать и между собой - такие системы называют связаннодисперстными, а если не взаимодействуют - свободнодисперстными.

    3. Методы получения и очищения коллоидных систем.
    Коллоидные частицы – это скопления отдельных атомов или ионов в виде агрегатов определенного размера. Такие агрегаты могут образовываться двумя путями: объединением атомов или ионов в коллоидные частицы или раздроблением крупных масс веществ до размера коллоидных частиц. В соответствии с этим различают две группы методов: конденсационные и диспергационные. В свою очередь они делятся на физические и химические методы получения коллоидных систем.

    Физическая конденсация производится способами замены растворителя и конденсации паров. Химическая конденсация осуществляется путем перенасыщения раствора труднорастворимым веществом, в момент его образования в ходе различных химических реакции, таких как окисления, восстановления, гидролиза, двойного ионного обмена (примеры см. в лаб.ж.).

    Физическое диспергирование достигается размалыванием вещества в

    специальных коллоидных мельницах или под воздействием ультразвука. Так получают различные химические продукты, краски, строительные материалы (цемент), некоторые лекарственные препараты, пищевые продукты (кофе, какао, муку). Химическое диспергирование или пептизация состоит в переводе вещества из рыхлого аморфного осадка в коллоидный раствор, под действием пептизаторов. Петизаторами являются различные химические соединения, обычно это электролиты, которые вступают в химическое взаимодействие с веществом осадка с образованием продукта реакции, ионы которого могут адсорбироваться на агрегаты вещества, находящегося в осадке, и придавать им при этом одноименный заряд. После возникновения заряда, частицы вещества взаимно отталкиваются и переходят в раствор. Примером пептизации может быть образование коллоидного раствора гидроокиси железа в ходе реакции хлорного железа с раствором аммиака и при воздействии на осадок гидрата окиси железа пептизатора – НС1:
    FeC13 + NH4OH = Fe(OH)3

    Fe(OH)3 + НС1=FeOC1 + 2Н2О

    FeOC1 → FeO+ + C1-
    При получении коллоидных растворов необходимо выполнять следующие условия: 1) необходимо подобрать адекватный метод, позволяющий получать частицы определенного размера; 2) в момент образования коллоидных систем частицы дисперсной фазы не должны растворяться в дисперсионной среде; 3) в растворе должны присутствовать стабилизаторы, сообщающие устойчивость коллоидной системе. Такими стабилизаторами для лиофобных коллоидных растворов могут выступать различные электролиты, которые способствуют появлению одноименного заряда на коллоидных частицах.
    Полученные коллоидные системы, как правило, приходиться очищать от примесей низкомолекулярных соединений, которые с течением времени могут способствовать их разрушению. Для этого используют диализ, электродиализ и ультрафильтрацию. При диализе полученный коллоидный раствор помещают в мешочек из полупроницаемой мембраны (обычного для этого используют целлофан) и погружают его в чистый растворитель (см. лаб. работу). Коллоидные частицы в виду большого размера не могут проникнуть через отверстия мембраны, а небольшие молекулы и ионы низкомолекулярных веществ свободно через них выходят в окружающий растворитель вследствие процесса диффузии. В случае электролитов процесс диализа может быть ускорен, если этот мешочек поместить между двумя электродами, на которые подается напряжение. Ионы устремляются к электродам с большей скоростью, чем при обычной диффузии и этот способ, поэтому назвали электродиализом. Диализ применяется и в медицинской практике в аппаратах искусственной почки для освобождения крови больных от токсичных продуктов обмена – мочевины, аммиака и других низкомолекулярных соединений.

    Ультрафильтрация это фильтрация коллоидного раствора через специальные фильтры с очень малым размером отверстий. К ним относятся асбестовые фильтры Зейца и фильтры из керамики. Через отверстия этих фильтров могут проходить только молекулы или ионы, а коллоидные частицы задерживаются на их поверхностях. Вследствие малых размеров отверстий фильтрация коллоидного раствора происходит только при повышении давления над раствором или создания разряжения под ним. Это метод широко используется как в пищевой промышленности, так и в медицинской практике для стерилизации продуктов питания и лекарственных препаратов.
    Свойства коллоидных систем

    Молекулярно-кинетические явления в коллоидных растворах
    Одним из характерных свойств коллоидных растворов является наличие в них броуновского движения. Броуновское движение – это хаотичное перемещение частиц дисперсной фазы, возникающее в результате не скомпенсированного воздействия молекул дисперсионной среды. Молекулы среды находятся в непрерывном тепловом движении и при своем перемещении они ударяются о коллоидные частицы. Количество ударов с разных сторон неодинаково и поэтому возникает импульс силы, заставляющий частиц перемещаться. Интенсивность броуновского движения обратно пропорциональна размеру частиц и как только размер частиц приближается к 10-5 м, броуновское движение прекращается. Это происходит, потому что с увеличением площади поверхности частиц возрастает вероятность скомпенсированности ударов со стороны молекул окружающей среды. Интенсивность движения связана с размером частиц через коэффициент диффузии и выражается уравнением Эйнштейна:
     = 2Д
    Здесь  - среднее смещение одной частицы от исходного положения за время наблюдения  (тау), Д – коэффициент диффузии.

    Следовательно, броуновское движение в коллоидных растворах прямо пропорционально диффузии. Диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации растворенных веществ в результате теплового движения молекул. Как и в истинных растворах, диффузия в коллоидных растворах подчиняется закону Фика, а коэффициент диффузии выражается уравнением Эйнштейна-Смолуховского:
    Д = RT / N 3Пr

    Здесь R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, N – число Авогадро, 3П – коэффициент, характеризующий шарообразную форму частиц, r – радиус частиц и  (этта) - вязкость среды.

    Из уравнения следует, что скорость диффузии тем меньше, чем больше размер частиц. В коллоидных растворах частицы несравнимо больше молекул или ионов растворенного вещества в обычных истинных растворах и поэтому скорость диффузии в их растворах будет небольшая.

    В коллоидных растворах, как и в истинных, проявляется осмотическое давление. Осмотическое давление – это избыточное гидравлическое давление, оказываемое на полупроницаемую мембрану и возникающее в процессе осмоса. Осмосом называют одностороннее проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону большей концентрации растворенного вещества. Этот процесс можно наблюдать в ходе простого опыта (объяснить на примере).

    Величина осмотического давления выражается уравнением Вант-Гоффа:

    Р = СRT;

    где С – молярная концентрация растворенного вещества, R – универсальная газовая постоянная и Т – абсолютная температура.

    В виду большого размера коллоидных частиц концентрация их растворов, как правило, невысокая и поэтому осмотическое давление будет значительно ниже, чем в истинных растворах. Кроме того, осмотическое давление в коллоидных системах постоянно меняется из-за изменения числа частиц в растворе, происходящим вследствие процесса коагуляции.

    В противоположность осмотическому давлению вязкость коллоидных раствор значительно выше вязкости истинных растворов. Вязкость - это понятие, которое характеризует способность жидкости или газа к текучести. Эта способность определяется взаимодействием между молекулами или ионами растворенного вещества с молекулами растворителя. Чем более выражено это взаимодействие, тем выше вязкость раствора. Например, вода растекается, значительно быстрее, чем силикатный клей. Это означает, что вязкости воды значительно ниже вязкости клея. Повышенная вязкость коллоидных растворов обусловлена, способностью коллоидных частиц связывать значительно большего числа молекул растворителя благодаря своему размеру.

    Эйнштейн установил, что вязкость коллоидных растворов, в которых частицы сферичны и не взаимодействуют друг с другом, прямо пропорциональна их объемной концентрации:

     = 0 (1 + КСv);

    где  - вязкость коллоидного раствора, 0 - вязкость растворителя, К – коэффициент, зависящий от формы частиц, Сv – объемная концентрация частиц в коллоидном растворе.

    Чаще всего вязкость коллоидных растворов не подчиняется уравнению Эйнштейна, так как она еще зависит от способности частиц к сольватации.

    В коллоидных растворах наблюдается седиментация. Седиментация – это процесс оседания коллоидных частиц под действием силы тяжести. Стокс установил, что скорость седиментации прямо пропорциональна размеру коллоидных частиц:
    S = 2r2 (d1 – d2) g

    9

    где S – скорость седиментации, r – радиус частиц, d1 и d2 – плотность коллоидных частиц и растворителя, g – коэффициент свободного падения,  - вязкость растворителя.

    Процессу седиментации коллоидных частиц противодействует процесс диффузии и, когда эти два процесса уравновешиваются, наступает седиментационное равновесие. Это приводит к распределению частиц по высоте раствора в соответствии с их размером. Крупные частицы концентрируются ближе ко дну сосуда, а мелкие распределяются по высоте более или менее равномерно.

    Из уравнения Стокса следует, что скорость седиментации можно значительно ускорить за счет повышения коэффициента свободного падения. Этот коэффициент возрастает при помещении коллоидного раствора во вращающийся вокруг своей оси ротор. Вращательное движение приводит к увеличению центробежной силы, которая и вызывает повышение коэффициента свободного падения, а значит и скорости седиментации. Этот принцип и осуществлен в приборах названных центрифугами. Наиболее часто в медицинской практике центрифугирование используется с цель получения плазмы крови, для выделения клеточных органелл и клеток.

    Определение скорости оседания положено в основу седиментационного анализа, с помощью которого определяют размер частиц и их фракционный состав, то есть число частиц разного размера. Седиментационный анализ широко используется и в практической медицине в виде определения скорости оседания эритроцитов (СОЭ). Скорость оседания эритроцитов изменяется при различных заболеваниях, так как она определяется функциональным состоянием кровеносной системы, которая весьма чувствительна к различным патологическим воздействиям.
    Оптические свойства коллоидных систем
    В коллоидных растворах, в отличие от обычных растворов, происходит частичное светорассеяние. Это явление было открыто Фарадеем и изучено Тиндалем. Его можно наблюдать в виде светящегося конуса, если смотреть сбоку на освещаемый раствор. Явление Фарадея-Тиндаля часто наблюдается в природе. Это видимые лучи прожектора, солнечные лучи в запыленной комнате. Появление светящего конуса в коллоидных растворах объясняется тем, что размер коллоидных частиц соизмерим с половиной длин волн видимого света и основывается на двух физических явлениях – рассеяние световых волн и их дифракции (огибание волной препятствия). Светорассеяние происходит, потому что коротковолновая часть спектра видимого света, попадая на частицы, отражаются от них и рассеиваются во все стороны, благодаря чему мы и наблюдаем это явление. Длинноволновая часть световых лучей способна огибать частицы, так как их размер больше чем размер коллоидных частиц и тем самым вызывает расширение светового потока по мере прохождения его через раствор. Следовательно, явление Фарадея - Тиндаля обусловлено дифракционным рассеянием световых волн на коллоидных частицах.

    Интенсивность светорассеяния определяется законом Рэлея, который установил, что интенсивность светорассеяния прямо пропорционально числу частиц, их размеру и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света:

    I = I0KNV

    4
    где I – интенсивность светорассеяния, I0 - интенсивность фонового света, К – коэффициент, представляющий отношение показателей преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды, N – число частиц в 1 дм3, V – средний объем одной частицы,  - длина волны падающего света.

    Как следует из закона Рэлея, наиболее интенсивно будут рассеиваться лучи с наименьшей длиной волны, то есть лучи голубой части спектра. Поэтому коллоидные растворы с бесцветными частицами имеют голубоватый оттенок. Это голубоватое как бы само свечение, заметное в условиях рассеянного освещения, называется опалесценцией. Опалесцирует сыворотка крови, раствор крахмала. Цвет неба также обусловлен рассеянием коротковолновой части спектра видимого света на различных взвешенных частицах атмосферы. Часто коллоидные частицы имеют собственную окраску. Тогда наслоение голубоватого оттенка на собственный цвет частиц вызывает явление дихроизма или двойного окрашивания. При наблюдении сбоку раствор имеет один оттенок, а при наблюдении прямо на просвет – другой.

    Явление светорассеяния используется в работе ультрамикроскопа и нефелометра. Ультрамикроскоп представляет собой обычный оптический микроскоп, в котором специальной фокусирующей системой создается боковое освещение коллоидного раствора от электрической дуги. При этом коллоидные частицы выглядят как светящиеся точки на темном фоне. Ультрамикроскоп позволяет наблюдать броуновское движение частиц, определить их концентрацию, а иногда и форму.

    Нефелометр – оптический прибор, в котором измеряется интенсивность светорассеяния. Измерение светорассеяние путем сравнения со стандартным раствором или путем расчета по уравнению Рэлея, позволяет определить размер коллоидных частиц и их концентрацию в растворе.
    Строение коллоидных частиц
    Строение собственно самих коллоидных частиц различно в зависимости от того являются ли они лиофильными или лиофобными.

    Лиофильные коллоидные частицы обычно состоят из дифильных молекул поверхностно-активных веществ или высокомолекулярных соединений. В таких лиофильных частицах в водном растворе углеводородные группировки отдельных молекул обращены внутрь частицы, а гидрофильные полярные группировки обращены наружу, в сторону воды, так что вся частица имеет гидрофильную поверхность. Вокруг нее образуется большая многослойная сольватная оболочка из молекул растворителя, придающая высокую устойчивость в растворе всей лиофильной частице. Таким образом, по внутренней структуре лиофильные коллоидные частицы являются микро капельками.

    Лиофобные частицы представляют агрегаты из молекул трудно растворимого вещества, имеющие кристаллическое строение. Сам кристаллический агрегат из отдельных молекул называется ядром частицы. На ядре происходит эквивалентная адсорбция ионов электролита, присутствующего в растворе. Такой электролит называется ионогенным или стабилизирующим. Адсорбция ионов происходит в соответствии с правилом Панета-Фаянса (в первую очередь адсорбируются те ионы, которые входят в состав адсорбента). Ионы, адсорбирующиеся непосредственно на поверхности ядра, называются потенциалопределяющими, потому что именно они определяют заряд частиц. Поверх потенциалопределяющих ионов адсорбируются ионы противоположного заряда, называемые противоионами. Часть противоионов связываются очень прочно и вместе с потенциалопредяющими ионами образуют на поверхности ядра адсорбционный слой. Адсорбционный слой прочно удерживается на ядре частицы так, что создается единое целое, называемое гранулой. Гранула свободно перемещается в растворе, она имеет заряд за счет избытка потенциалопределяющих ионов над противоионами в адсорбционном слое. Другая часть противоионов связывается не прочно. Они участвуют в тепловом движении, располагаются рыхло и в совокупности образуют поверх адсорбционного слоя диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем представляет полную коллоидную частицу, называемую мицеллой. Мицелла электронейтральна. Однако, поскольку при движении частиц противоионы диффузного слоя могут отставать и отрываться, то в растворе коллоидные частицы проявляют заряд гранул.

    Например.

    AgNO3 + KI = AgI + KNO3,

    в этом случае реакция заканчивается выпадением AgI в осадок. Поэтому для получения коллоидного раствора AgI необходимо взять одно из веществ в избытке. Если избыток КI

    {[mAI],n I-,(n-x)K+}x- xK+

    Электрические явления в коллоидных системах
    Электротермодинамический и электрокинетический потенциалы коллоидных частиц
    Поверхность коллоидных частиц обычно заряжена. Заряд может возникать за счет диссоциации собственных ионогенных групп, находящихся на поверхности частиц, например, у лиофильных либо вследствие адсорбции ионов из дисперсионной среды, как это происходит на лиофобных частицах. Во всех случаях между поверхностью частиц и окружающей дисперсионной средой возникает разность потенциалов, называемая электротермодинамическим потенциалом. Такое название дано потому, что этот потенциал характеризует термодинамическое состояние поверхности частиц. Он выражает максимальный расход свободной поверхностной энергии на образование заряда на частицах либо путем диссоциации, либо вследствие адсорбции ионов. Электротермодинамический потенциал имеет величину порядка 1 вольта. Его величина не зависит от природы присутствующих в растворе электролитов, а характеризует лишь природу поверхности коллоидных частиц.

    Однако в растворе фактически проявляет себя не весь электротермодинамический потенциал, а только часть его. Дело в том, что ядро частицы движется вместе с адсорбционным слоем как единое целое в виде гранулы. Поверхность скольжения оказывается не поверхность вещества ядра, а поверхность адсорбционного слоя. Поэтому только при движении и выявляется разность потенциалов между адсорбционном слоем и окружающей дисперсионной средой, называемая ввиду этого электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом. Этот потенциал меньше электротермодинамического потенциала, потому что потенциал определяющие ионы в адсорбционном слое частично нейтрализованы противоионами. Дзета-потенциал имеет величину около 0,1 вольта и зависит от концентрации и природы, присутствующих в растворе электролитов. Он является количественной мерой агрегативной устойчивости коллоидных частиц. (Привести пример мицеллы и показать на ее схеме вышеназванные потенциалы).
    Электрокинетические явления в коллоидных системах
    Наличие заряда на поверхности коллоидных частиц обуславливают возникновения электрических явлений в коллоидных системах. Их условно разделяются на две группы. К первой группе электрических явлении относится возникновение разности потенциалов между поверхностью частиц и окружающей дисперсионной средой вследствие их движения относительно друг друга. Это ни что иное, как уже рассмотренный выше электрокинетический потенциал различных разновидностей.

    Вторая группа явлений – это возникновение механического перемещения частиц или дисперсионной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешней разности потенциалов. К ним относятся электрофорез и электроосмос.

    Эти явления впервые наблюдал русский ученый Рейсс в 1808 году в опыте с мокрой глиной, в которую поместил две стеклянные трубки, заполненные водой, а в воду погрузил два электрода.

    При создании внешней разности потенциалов в катодной трубке повысился уровень раствора, а в анодной раствор помутнел. Рейсс сделал вывод, что отрицательно заряженные частицы глины перемещаются в электрическом поле к аноду. Там они нейтрализуются, укрупняются, а это в свою очередь приводило к рассеиванию световых волн, т. е. к помутнению раствора. И вот этот процесс перемещения коллоидных частиц под действием внешнего электрического поля к электроду с противоположным им зарядом был назван электрофорезом.

    При электрофорезе гранулы мицелл движутся к одному электроду, а противоионы диффузного слоя в противоположную сторону к другому электроду. Гранулы на соответствующем электроде полностью нейтрализуются, объединяются и выпадают в осадок. На этом основан специальный метод определения заряда клеток ткани по заряду того электрода, к которому они перемещались.

    Скорость движения коллоидных частиц при электрофорезе определяется уравнением Смолуховского:

    U = εEζ/4πη [см2/в сек]

    Здесь U – скорость движения или подвижность частиц, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Е – напряженность внешнего электрического поля, ζ - электрокинетический потенциал, η - вязкость раствора.

    Уравнение Смолуховского справедливо для достаточно крупных коллоидных частиц с приблизительно шарообразной формой, таких как клетки крови, вирусы и некоторые бактерии. Для небольших коллоидных частиц, соответствующих по размерам отдельным молекулам белков, высокомолекулярных соединений, скорость электрофорез сильно зависит от различий в длине и ширине. Она определяется для таких случаев уравнением Дебая и Гюккеля:

    U = εEζ/Kπη
    Здесь К – коэффициент, величина которого зависит от формы частиц.
    Скорость электрофореза, отнесенная к единице напряженности электрического поля, называется электрофоретической подвижностью:

    U/E = V = εζ/Kπη
    Здесь V – электрофоретическая подвижность.

    Электрофоретическую подвижность определяют экспериментально в специальных микрокамерах, наблюдая в микроскоп. Это позволяет рассчитать дзета-потенциал коллоидных частиц, что необходимо для определения числа заряженных группировок и природы их поверхности. Электрофорез широко используется в медико-биологических исследованиях для разделения аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, форменных элементов крови с целью выделения этих веществ и диагностирования заболеваний.

    В ходе электрофореза противоионы диффузионного слоя коллоидных частиц обычно вовлекают в свое движение окружающую массу растворителя вследствие их сольватации. Однако это движение растворителя не является направленным, оно приводит просто к перемешиванию раствора. Если заряд возникает и на неподвижной поверхности, то движение противоионов над ней вызывает направленное перемещение всего раствора в сторону электрода, заряд которого противоположен заряду противоионов. Поэтому наложение внешней разности потенциалов, на пористые среды, содержащие воду, такие как почва, рыхлые осадки, древесина, бетон, кирпич приводит к просасыванию водного раствора через капилляры пористой среды. По этой причине и происходило повышения уровня раствора в катодной трубке в опыте Рейсса. Явление перемещения раствора через капилляры пористой среды под действием внешнего электрического поля к электроду, заряд которого противоположен заряду противоионов по аналогии с осмосом было названо электроосмосом. Электроосмос используется для ускорения фильтрации, осушения рыхлых осадков лекарственных веществ в фармацевтической промышленности.
    Коагуляция частиц в коллоидных системах
    Агрегативная и кинетическая устойчивость коллоидных систем
    Коллоидные системы термодинамически устойчивы лишь относительно. При понижении эффективности факторов устойчивости частицы объединяются, выпадают в осадок и система разрушается. Процесс самопроизвольного объединения и укрупнения коллоидных частиц с последующим выпадением агрегатов в осадок называется коагуляцией. Этому процессу противодействуют факторы агрегативной и кинетической устойчивости. Агрегативная устойчивость – это устойчивость системы к процессу объединения частиц в более крупные агрегаты. Такие агрегаты быстро оседают, и система разрушается. Этот процесс происходит, потому что коллоидные системы обладают избытком свободной поверхностной энергии из-за большой общей площади поверхности частиц. При столкновении частиц в ходе теплового движения очень велика вероятность их сцепления вследствие обычного межмолекулярного притяжения вещества частиц. При объединении частиц свободная поверхностная энергия уменьшается, и вся система становится в целом термодинамически более устойчивой, так как уменьшается общая поверхность дисперсной фазы. Однако моментальному объединению частиц в растворе противодействуют факторы агрегативной устойчивости. В лиофобных коллоидных системах на частицах происходит эквивалентная адсорбция ионов электролитов, частицы приобретают одноименный заряд, взаимно отталкиваются и тем самым удерживаются в растворе. В лиофильных коллоидных системах вокруг частиц образуются большие сольватные оболочки из молекул растворителя. Они не дают сблизиться частицам на малое расстояние, при котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Вот эти факторы устойчивости – образование заряда за счет адсорбции ионов и возникновение сольватных оболочек – обеспечивают агрегативную устойчивость коллоидных систем.

    Кинетическая устойчивость – это устойчивость коллоидных систем против оседания частиц, которая обусловлена воздействием силы тяжести. Фактором кинетической устойчивости является степень раздробленности частиц или дисперстности. Из уравнения Стокса:

    S = 2r2 (d1 d2) g

    9

    где S – скорость седиментации, r – радиус частиц, d1 и d2 – плотность коллоидных частиц и растворителя, g – коэффициент свободного падения,  - вязкость растворителя.

    следует, что чем меньше частицы, тем медленней они оседают и тем более устойчива коллоидная система.

    Коагуляцию коллоидных систем могут вызвать следующие воздействия:

    1. механическое встряхивание, перемешивание, взбалтывание коллоидного раствора;

    2. изменение температуры;

    3. добавление коагулирующего электролита;

    4. удаление стабилизирующего электролита, например при диализе;

    5. наложение внешней разности потенциалов на коллоидный раствор;

    6. добавление другого коллоидного раствора с противоположным зарядом частиц (взаимная коагуляция).

    Молекулярно-кинетический механизм коагуляции коллоидных частиц
    Объединение коллоидных частиц при коагуляции происходит под действием обычных сил межмолекулярного притяжения – физических сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы начинают действовать только с очень малых расстояний, порядка 10-8 -10-9 м. Такое сближение возможно и в ходе теплового движения частиц. Поэтому все воздействия, увеличивающие скорость движения и число столкновений частиц (встряхивание, перемешивание раствора, увеличение его концентрации) способствую коагуляции. Однако близкому соприкосновению частиц препятствуют электростатическое отталкивание адсорбированных ионов и сольватные оболочки частиц. Поэтому для коагуляции частиц почти всегда необходимо предварительные нейтрализация их заряда и разрушение сольватных оболочек. Это достигается при введении в коллоидную систему коагулирующих электролитов или при удалении стабилизирующего электролита. Для начала коагуляции необходимо частичной нейтрализации заряда частиц, снижения его до критического значения, при котором кинетическая энергия движения частиц оказывается достаточной для преодоления их остаточного электростатического отталкивания и сближения частиц на минимальное расстояние, на котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Этот минимальный заряд, при котором становится возможной явная коагуляция называется критическим дзета-потенциалом. Он составляет примерно 30 мв.

    Следовательно, коагуляция коллоидных частиц в любом случае реализуется через их движение и столкновения, а молекулярно-кинетический механизм является неотъемлемой частью общего механизма коагуляции частиц. Ученый Смолуховский выяснил последовательность укрупнения частиц при коагуляции. Исходные частицы, названные частицами первого порядка, объединяются и образуют более крупные частицы второго порядка. С течением времени частицы второго порядка объединяются с частицами первого порядка и образуют еще более крупные частицы третьего порядка и т.д. При этом число частиц первого порядка постоянно снижается, а число частиц каждого следующего порядка сначала возрастает от нуля до максимума, а затем снижается снова до нуля вследствие расходования их на образование частиц более высоких порядков. В конечном итоге образуются крупные рыхлые агрегаты, содержащие много частиц разных более низких порядков.
    Закономерности и механизм коагуляции коллоидных частиц электролитами
    Коагуляцию золей вызывают любые электролиты, если они не вступают в химическое взаимодействие с веществом частиц. Коагуляция частиц начинается только при определенной минимальной концентрации электролита в золе. Это минимальное количество электролита в миллимолях, которое необходимо добавить к 1 литру золя, чтобы вызвать его явную коагуляцию, называется пороговой концентрацией электролита или порогом коагуляции:

    Сп = Сэл.× Vэл./ Vзоля
    Здесь Сп – порог коагуляции, Сэл. – молярная концентрация раствора электролита, Vэл. – объем раствора электролита в литрах, добавляемый к золю, Vзоля – объем коагулируемого золя в литрах.

    Порог коагуляции не является абсолютно постоянной величиной, так как зависит от способов приготовления и очищения золя, определяющих в некоторых пределах размер и величину заряда коллоидных частиц. Порог коагуляции необходим для сравнения действия различных электролитов на один и тот же золь.

    Электролиты обладают различной коагулирующей способностью. Коагулирующая способность – это величина обратная порогу коагуляции:
     = 1/ Сп
    Из уравнения следует, что чем выше коагулирующая способность электролита, тем меньше его нужно, чтобы вызвать коагуляцию и, следовательно, тем меньше его порог коагуляции. При изучении коагулирующего действия электролитов были установлены закономерности, сформулированные учеными Шульцем и Гарди в виде следующего двойного правила:

    1. коагулирующим действием обладают те ионы данного электролита, заряд которых противоположен заряду коллоидных частиц;

    2. коагулирующая способность ионов возрастает с увеличением их валентности в геометрической прогрессии, в примерном соотношении:


    1 : 2 : 3 = 1 : 100 : 1000
    В дальнейшем эта закономерность была уточнена и получила выражение в виде шестых степеней зарядов коагулирующих ионов:
    1 : 2 : 3 = 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729
    Кроме того, было установлено, что ионы с одинаковым зарядом тоже обладают разной коагулирующей способностью - она возрастала с увеличением радиуса иона.

    Эти закономерности стали понятны только после развития представлений о механизме коагулирующего действия электролитов. Было разработано две теории коагулирующего действия электролитов на коллоидные растворы: адсорбционная и электростатическая. Согласно адсорбционной теории Фрейндлиха ионы электролита, заряженные противоположно грануле, адсорбируются на ядре частицы и нейтрализуют заряд адсорбционного слоя, что приводит к коагуляции частиц. Согласно электростатической теории Мюллера те же ионы электролита своим электростатическим отталкиванием вытесняют собственные противоионы диффузного слоя мицелл в адсорбционный слой. Происходит нейтрализация заряда частиц собственными противоионами, что ведет к их коагуляции. В настоящее время считается, что справедливы обе теории, и оба процесса при коагуляции происходят одновременно. Кроме того, было установлена возможность и неэквивалентного ионного обмена между коагулирующими ионами высокой валентности и однозарядными противоионами адсорбционного слоя мицелл, также приводящего к нейтрализации заряда коллоидных частиц и их коагуляции. В работах Б.В. Дерягина, Л.Д. Ландау, Э. Фервея и Д.Т. Овербека была разработана количественная теория коагулирующего действия электролитов, учитывающая потенциальную энергию частиц и равновесие сил отталкивания и притяжения, действующих между ними. Эту теорию назвали в соответствии первыми буквами фамилий авторов – теорией ДЛФО. Теория ДЛФО объясняет правило Шульце-Гарди, позволяет рассчитать порог коагуляции электролитов и раскрывает зависимость коагулирующей способности ионов от плотности их зарядов. С увеличением радиуса иона уменьшается их поляризуемость, а это в свою очередь приводит к уменьшению сольватной оболочки. Поэтому ионы с большим радиусом обладают более выраженной коагурирующей способностью, так как легче проникают в адсорбционный слой коллоидных мицелл.

    Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролитов
    Коагуляция может происходить с различной скоростью. При прочих равных условиях она зависит от концентрации электролита. При небольшой концентрации коагуляция не заметна на глаз и называется скрытой коагуляцией. При этом заряд частиц еще настолько высок, что преодолеть электростатическое отталкивание и объединиться при столкновении могут лишь редкие частицы, имеющие наибольшую скорость движения. По мере увеличения концентрации электролита заряд частиц постепенно нейтрализуется, дзета-потенциал их снижается и достигает критического значения (критический дзета-потенциал). В этой точке коагуляция становится заметной на глаз и поэтому называется явной коагуляцией. Признаками явной коагуляции являются: изменение цвета коллоидного раствора, его помутнение, появление крупных агрегатов с дальнейшим выпадением их в осадок. Концентрация электролита, при которой начинается явная коагуляция, называется пороговой концентрацией электролита и соответствует порогу коагуляции. Явная коагуляция может быть двух типов – медленная и быстрая. При концентрации электролита чуть выше порога коагуляции – потенциал частиц становится меньше критического, но еще не равен нулю. Поэтому еще не каждое столкновение частиц обязательно ведет к их объединению и коагуляции. Происходит медленная явная коагуляция. Скорость ее может быть разной, потому что зависит от концентрации коагулирующего электролита. По мере дальнейшего увеличения концентрации электролита происходит уменьшение заряда частиц и, наконец, он у них полностью нейтрализуется. Теперь уже ничто не препятствует объединению частиц при каждом столкновении, то есть практически одновременно коагулируют все частицы. Явная коагуляция становится быстрой. Скорость быстрой явной коагуляции не зависит от концентрации электролита, так как достигла своего максимума. То минимальное количество электролита в миллимолях, которое нужно добавить к 1 литру золя, чтобы вызвать быструю явную коагуляцию называется концентрацией коагуляции – Ск .
    Совместное коагулирующее действие электролитов на золи
    Коагуляцию коллоидных частиц можно вызвать не только каким-либо одним электролитом, но также и их смесями. При этом возможны следующие варианты совместного коагулирующего действия электролитов:

    1. Аддитивность или суммирование коагулирующего действия электролитов. Это явление развивается при отсутствии взаимодействия между ионами разных электролитов в смеси. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве 40% от его порога коагуляции;

    2. Синергизм – это явление взаимного усиления коагулирующей способности электролитов. Синергизм обусловлен химическим взаимодействием электролитов в смеси, приводящим к образованию новых ионов с большим зарядом, чем у исходных ионов. В соответствии с правилом Шульце-Гарди многозарядные ионы обладают более выраженным коагулирующим действием. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве меньше 40% от его порога коагуляции;

    3. Антагонизм – явление взаимного ослабления коагулирующего действия электролитов. Антагонизм проявляется при взаимодействии электролитов, сопровождающемся образованием из исходных ионов слабодиссоциирующих молекул или же возникновением комплексных ионов-пептизаторов, которые повышают устойчивость. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве больше 40% от его порога коагуляции;


    Взаимная коагуляция коллоидов
    Взаимная коагуляция коллоидов происходит при смешивании разных золей, частицы которых имеют противоположный заряд. Происходит взаимная нейтрализация зарядов частиц. Вследствие исчезновения электростатического отталкивания частицы начинают объединяться при столкновениях и образовывать агрегаты, выпадающие в осадок. Явление взаимной коагуляции коллоидов используется при выделении каучука из латекса, при окраски тканей и волокон, при очищении природных и промышленных вод. Вода из открытых водоемов загрязнена коллоидными частицами растительного происхождения, а также частицами глины, почвы, промышленных отходов. Эти частицы заряжены отрицательно. Для удаления этих частиц к воде добавляют коагулянты - сернокислый алюминий или сернокислое железо. В воде эти соли гидролизуются и образуют положительно заряженные коллоидные частицы гидратов окиси алюминия и железа. Последние взаимодействуют с природными коллоидными частицами и нейтрализуют их заряд. Происходит взаимная коагуляция частиц. Хлопья коагулянта удаляют отстаиванием и фильтрованием воды через песчаные фильтры. Вместе с хлопьями из воды удаляется и значительная часть имеющихся в ней микроорганизмов. Далее для полной дезинфекции воду обрабатывают газообразным хлором.
    Коллоидная защита
    Устойчивость лиофобных коллоидных систем к коагулирующему действию электролитов можно повысить при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующий эффект – коллоидной защитой. Способностью повышать устойчивость коллоидных систем обладают высокомолекулярные соединения белковой природы (желатин, альбумин, казеин), полисахариды (крахмал, лектин), а также некоторые коллоидные поверхностно-активные вещества (мыло, сапонин). Их лиофильные молекулы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц и тем самым создают вокруг них сольватную оболочку, которая препятствует их сближению на малые расстояния, при котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения.

    Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание карбоната и фосфата кальция в крови значительно превышает их растворимость в воде. От выпадения их в осадок предохраняют белки плазмы крови. Образование желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшением защитного действия вещества типа холатов, урохрома, муцина и других по отношению к труднорастворимым веществам – билирубину, холестерину и уратам. Поэтому изучение коллоидной защиты имеет значение для понимания процессов роста костной ткани, патологического отложения солей при атеросклерозе, подагре, образования почечных и желчных камней.

    Коллоидную защиту используют для получения устойчивых лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных препаратов. Например, колларгол и протаргол содержат 70 и 8 % высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков. Эти препараты используются как бактерицидные средства при лечении воспалительных заболеваний полости рта, слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей.


    написать администратору сайта